得益于工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，人類的物質(zhì)生活水平得到了極大的提升。但是同時，全球每年通過工業(yè)、農(nóng)業(yè)等活動向環(huán)境中排放大量含氮廢水，使自然水體中新增越來越多的“活性”氮，導(dǎo)致日漸嚴(yán)重的氮循環(huán)失衡問題。據(jù)統(tǒng)計，人類每年向環(huán)境中排放的氮總量約為2000多萬噸，并且這個數(shù)字隨著人口的增長在不斷攀升。更糟糕的是，大約一半的氮污染物沒有經(jīng)過處理，被直接排放至環(huán)境中。

例如，在發(fā)展中國家，超過35%的城市沒有污水處理廠（WWTP）。即使在擁有WWTP的城市，一部分WWTP對污水只進(jìn)行初級處理，脫氮能力非常有限。這一系列問題對水體中氮循環(huán)的影響主要包括：

• 流域內(nèi)氮沉積能力下降；

• 水體中氮素排放量增加。具體而言，這造成了水體富營養(yǎng)化、水體酸化和溫室氣體排放等一系列環(huán)境問題。 

市政污水通常是工業(yè)廢水、生活污水和徑流污水的集合體。市政WWTP進(jìn)水中的氮主要包括NH₃和有機氮。氮的循環(huán)轉(zhuǎn)化過程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厭氧氨氧化和固氮（圖1）。

圖1  氮循環(huán)過程

氨氮（NH₄⁺或NH₃）

氨氮的濃度在不同類型的污水中差異非常大。在市政污水處理廠的進(jìn)水中，氨氮的濃度通常介于20 ~75 mg-N/L 。污水中NH₃的主要來源包括：

• 有機氮的降解，如蛋白質(zhì)降解為NH₃；

• 固氮作用，例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法；

• 亞硝酸鹽（NO₂^-）的還原，它在氮的異化和同化過程中都存在。

  
  

在污水處理過程中，脫除NH₃的主要方式是將其氧化為N₂或NO₂^-。其中，后者的轉(zhuǎn)化過程是通過中間產(chǎn)物一氧化氮（NO）來實現(xiàn)的。

亞硝酸鹽（NO₂^-）

與NH₃相比，污水中NO₂^- 的含量通常比較低。NO₂^- 的形成主要是由于NH₃的氧化或NO₃^- 的還原。NO₂^- 的去除可以通過將其氧化形成硝酸根（NO₃^-），或者還原形成N₂或NH₃。其中，在將NO₂^-還原成N₂的過程中，有中間產(chǎn)物NO生成。在NO被進(jìn)一步還原為N₂的過程中，有氧化亞氮（N₂O）產(chǎn)生。N₂O是一種強效的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是CO₂的三百倍左右。污水處理過程中N₂O的釋放是近年來受到關(guān)注的領(lǐng)域之一。

硝酸鹽（NO₃^-）

NO₃^-是含氮有機物氧化分解的最高價態(tài)化合物。污水中的NO₃^-是由于NO₂^-的氧化而形成。NO₃^-的去除可通過將其還原為NO₂^-而實現(xiàn)。由于人類活動的影響，許多地方的地下水和地表水中NO₃^-含量在不斷升高，造成了越來越多的土壤和地下水質(zhì)量安全問題。

有機氮

污水中的有機氮主要是蛋白質(zhì)，此外還有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有機堿等含氨基和不含氨基的化合物。有機氮的主要來源包括煉油、皮革、化肥、肉類加工和飼料生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水。在污水貯存或在排水管道中停留一段時間后，氮的脫氨基反應(yīng)使得有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮（NH₃），導(dǎo)致NH₃的濃度增加。

從20世紀(jì)80年代開始，污水脫氮受到越來越多的關(guān)注。在傳統(tǒng)的污水處理過程中，氮被轉(zhuǎn)化為N₂從而從污水中得到脫除。脫氮的過程通過各種微生物菌群來實現(xiàn)，相關(guān)的微生物菌群如表1。氮的脫除是一個高耗能、且昂貴的過程。隨著城市化和人口的進(jìn)一步增長，以及對水質(zhì)要求的不斷提升，對氮進(jìn)行處理的要求也在不斷提高。近幾十年來，研究人員和工程師在探索污水生物脫氮的路上不停前行，不但致力于提高氮的脫除效率，而且追求降低處理過程中的能耗、環(huán)境足跡和處理成本。

表1 生物脫氮除磷菌群及特性

硝化/反硝化

將NH₃氧化成NO₃^-叫硝化，將NO₃^-還原成N₂叫反硝化。污水中的NH₃可以通過硝化和反硝化生成N₂從污水中脫除，這是最早和最流行的污水生物脫氮技術(shù)。成功實現(xiàn)這個技術(shù)的前提是，污水中存在足夠的氧氣（O₂）和有機物（可以換算成化學(xué)需氧量，即COD）。

在實際運行過程中，通常需要向污水中大量供氧，這是一個極其耗能的過程。此外，市政污水中含有的COD常常無法滿足脫氮過程的需求，因此，需要向污水中補充額外的COD，這進(jìn)一步提高了污水處理成本。更重要的是，由于硝化菌的生長速度緩慢，完成硝化過程需要足夠的生物量停留在水處理反應(yīng)器中，所以硝化過程需要占用的體積比非常高。

Sharon新工藝

由于傳統(tǒng)的硝化和反硝化脫氮工藝的高成本與高能耗，科學(xué)家們一直在持續(xù)探索新的脫氮工藝，以提高污水生物脫氮過程的可持續(xù)性。在上世紀(jì)90年代，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的科學(xué)家報道了一個新的工藝，名字叫Sharon（Single reactor system for High activity Ammonium Removal Over Nitrite縮寫）。顧名思義，Sharon工藝是通過將NH₃氧化成NO₂^-之后，再將NO₂^-還原成N₂的過程，整個工藝可以在一個反應(yīng)器內(nèi)完成。

Sharon工藝的第一次實際應(yīng)用是在荷蘭鹿特丹Dokhaven的污水處理廠。與傳統(tǒng)的硝化/反硝化相比，Sharon工藝省去了將NO₂^-氧化為NO₃^-的過程。因此，它有明顯的優(yōu)勢：

• 耗氧量減少，因此能耗減少；

• 需要添加的COD量減少；

• 整個過程可以在一個反應(yīng)器內(nèi)完成；

• 不需要污泥停留。這些特點意味著，它能夠有效降低污水生物脫氮的成本。

厭氧氨氧化(Anammox)

除Sharon工藝外，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了另一個生物脫氮過程，即厭氧氨氧化（Anammox）。在1977年，有科學(xué)家通過熱力學(xué)計算，預(yù)言了Anammox的存在。直到1992年，這個預(yù)言得到了完全的驗證和專利保護(hù)。簡單來說，Anammox可以將NO₂^-作為電子受體、NH₃作為電子供體，反應(yīng)生成N₂。

Anammox的主要特點包括：

• 反應(yīng)的吉布斯自由能比O₂介導(dǎo)的NH₃氧化反應(yīng)更低（見表1），因此從熱力學(xué)的角度來說，Anammox更容易發(fā)生；

• Anammox菌的生長速度較慢，倍增時間為3星期。

因為Anammox具有這些特點，所以Anammox工藝的起始階段耗時較長，運行Anammox工藝的反應(yīng)器需要有很好的污泥停留能力。不過，它的優(yōu)勢也非常明顯，與傳統(tǒng)的硝化/反硝化工藝相比，Anammox的耗氧量減少60%，對COD的需求量減少100%，產(chǎn)泥量減少90%。

短程硝化/厭氧氨氧化

值得一提的是，Sharon和Anammox都是由荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的科學(xué)家最先報道，這是他們在執(zhí)行荷蘭應(yīng)用水研究項目基金（the Dutch Foundation of Applied Water Research）時取得的研究成果。他們在研究的過程中發(fā)現(xiàn)，若將Sharon與Anammox進(jìn)行聯(lián)用，將50%的NH₄⁺氧化為NO₂^-，再將這部分NO₂^-與剩余的NH₄⁺反應(yīng)生成N₂，可以實現(xiàn)完全脫氮，這個過程稱為Sharon/Anammox。在研究早期，通常使用兩個反應(yīng)器串聯(lián)來分別實現(xiàn)Sharon和Anammox。目前，這個過程通過在一個反應(yīng)器中操作完成，例如使用顆粒污泥或者膜生物反應(yīng)器，使Sharon和Anammox分別在同一個反應(yīng)器中的好氧和缺氧微環(huán)境中實現(xiàn)。

Sharon/Anammox工藝的優(yōu)點包括：可以將耗氧量降低40%，達(dá)到節(jié)能效果；不再需要額外的COD，降低了成本；只有極小的產(chǎn)泥量，產(chǎn)生較少剩余污泥。

由于Sharon/Anammox工藝在提升污水處理廠脫氮性能方面具有極大的應(yīng)用前景，近十幾年來，許多科學(xué)家和工程師投身于該技術(shù)的實際應(yīng)用中。截至2014年，該工藝已經(jīng)在超過100家WWTP得到應(yīng)用，大部分在歐洲的WWTP，基于側(cè)流Sharon/Anammox的技術(shù)在北美比較受歡迎。

其他脫氮技術(shù)

在進(jìn)一步嘗試將主流Sharon/Anammox應(yīng)用于WWTP時，該工藝遇到了以下問題或技術(shù)瓶頸：

• 污水中COD與氮的比例太高，使異養(yǎng)菌過量生長；

• NH₃濃度太低，限制了Anammox菌和NH₃氧化菌的生長；

• 污水溫度太低，這意味著，與Anammox和NH₃氧化菌相比，NO₂^-氧化菌容易獲得生長優(yōu)勢；

• 出水NH₃濃度很難達(dá)到出水水質(zhì)要求。

由于這些技術(shù)瓶頸的存在，目前，主流Sharon/Anammox只在奧地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP得到實際應(yīng)用。它的大規(guī)模應(yīng)用仍有較長的路要走。值得期待的是，研究人員正在嘗試或者考慮嘗試其他技術(shù)來突破這些技術(shù)瓶頸，例如：

使用NH₃氧化古菌為Anammox提供NO₂^-：與氨氧化細(xì)菌相比，氨氧化古菌對O₃和NH₃有更強的親和力，因此可能有助于降低出水NH₃濃度。

使用反硝化型甲烷氧化菌（Damo）：Damo可以將NO₃^-還原為NO₂^-，將Damo與Anammox聯(lián)用，可能有利于穩(wěn)定地為Anammox提供NO₂^-，從而降低工藝運行過程中對NO₂^-氧化菌進(jìn)行抑制的要求。

基于不同電子受體的Anammox：研究發(fā)現(xiàn)，Anammox可以利用SO₄^2-、錳或Fe³⁺作為電子受體，對NH₃進(jìn)行氧化，這可能意味它們有替代NO₂^-作為電子受體，應(yīng)用于污水脫氮的潛力。

硫酸鹽還原/自養(yǎng)反硝化/硝化耦合技術(shù)（SANI）：這項技術(shù)首先將污水中的硫酸鹽還原為硫離子（S^2-），同時去除了COD；其次，利用硝化作用將污水中的NH₃轉(zhuǎn)化為NO₃^-，最后將S^2-作為電子供體、NO₃^-作為電子受體將氮以N₂的形式從污水中脫除。該技術(shù)在含高濃度硫酸鹽的污水中可能有較好的應(yīng)用前景。目前，此項技術(shù)在香港得到了成功應(yīng)用。

氮本身是一種資源，例如它是氮肥和蛋白質(zhì)的重要組成成分。在污水脫氮技術(shù)得到發(fā)展與應(yīng)用的同時，污水中的氮越來越廣泛地被認(rèn)為是一種潛在的資源。近年來，越來越多的研究人員致力于開發(fā)污水中氮資源回收技術(shù)，其中有一定潛力的方向包括肥料（氣體NH₃，（NH₄)₂SO₄，鳥糞石等）、飼料與食物蛋白。

氣體NH₃：可以從含高濃度氨氮廢水中分離出來，作為一種資源進(jìn)行回收。目前，最受關(guān)注的NH₃回收法包括通過吹脫法或電化學(xué)法從含高濃度NH₃的廢水中獲得氣體NH₃。

（NH₄)₂SO₄：將氣體NH₃通入硫酸溶液中，從而在較高溫度下（如70oC）生成硫酸銨。硫酸銨可以作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的肥料，提供硫和氮等營養(yǎng)物質(zhì)。目前，這項技術(shù)的實際應(yīng)用非常少，在荷蘭Zutphen的污泥脫水項目中得到了成功應(yīng)用。

鳥糞石：將鎂鹽投加到富含磷酸鹽和NH3的污水中，能夠形成磷酸銨鎂沉淀物，實現(xiàn)污水脫氮除磷。磷酸銨鎂水合物（英文簡稱MAP）俗稱鳥糞石，是一種可以緩慢釋放的優(yōu)質(zhì)肥料。在污水處理廠的各項工藝中，鳥糞石法比較適合應(yīng)用于厭氧段的溶液中。因為厭氧過程中氮被還原為氨氮，磷被釋放出細(xì)胞外，所以溶液中氨氮和磷酸根濃度較高。近年來，有許多氮、磷回收技術(shù)是基于將鳥糞石法應(yīng)用于厭氧發(fā)酵液、污泥濃縮池中。此外，基于鳥糞石法回收人體尿液中的氮、磷的研究，也受到越來越多的關(guān)注。

飼料和食物蛋白：微生物可以將污水中的無機氮，如NH₃和NO₃^-，經(jīng)過同化吸收后轉(zhuǎn)化為有機氮，如蛋白質(zhì)。從耗能的角度來說，污水脫氮和回收氮所消耗的能源是類似的。這項技術(shù)的潛在應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，例如在水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中形成生物絮團供魚食用、形成可食用的單細(xì)胞蛋白等。